造紙廢水中的污染物的處理方法

造紙廢水按其產生環節分為制漿廢液、中段水和紙機白水。制漿廢液通過常規的堿回收工藝可以得到回收利用;紙機白水通過氣浮或多盤真空過濾等處理后可直接回用于生產;通常所說的造紙廢水主要指的是中段水，它含有木素、半纖維素、糖類、殘堿、無機鹽、揮發酸、有機氯化物等，具有排放量大、COD高、pH變化幅度大、色度高、有硫醇類惡臭氣味、可生化性差等特點，屬于較難處理的工業廢水。為有效控制造紙行業帶來的水環境惡化和緩解水資源日趨緊缺的局面，世界各國不斷加大對造紙行業的環境力度，既要求排放廢水水質達標、主要污染物排放總量達標，又要對噸產品新鮮水用量進行控制。

　造紙業是傳統的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經濟的發展，企業日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問題，而另一方面，水污染也越來越嚴重。目前我國造紙工業廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業排放量的，造紙工業對水環境的污染嚴重，它不但是我國造紙工業污染防治的首要問題，也是全國工業廢水進行達標處理的首要問題。

據統計，我國縣及縣以上造紙及紙制品工業廢水排放量占全國工業總排放量的18.6%，其中處理排放達標量占造紙工業廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國工業COD總排放量的44.0%。近年經多方不懈努力，造紙工業水污染防治已經取得了一定的成績，雖然紙及紙板產量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業初步實現了“增產減污"的目標。但目前造紙行業約占排放總量50%的廢水尚未進行達標處理，廢水污染防治任務還相當繁重。

   制漿造紙廢水是指化學法制漿產生的蒸煮廢液(又稱黑液、紅液)，洗漿漂白過程中產生的中段水及抄紙工序中產生的白水，它們都對環境有著嚴重的污染。一般每生產1t硫酸鹽漿就有1t有機物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中;生產1t亞硫酸鹽漿約有900kg有機物和200kg氧化物(鈣、鎂等)和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴重污染水源，也會造成大量的資源浪費。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項具有重大社會意義和經濟價值的工作，應當受到重視。

　根據物質守恒原理，產品中物質總量與廢物中物質總量之和是一定的，等于原料中物質總量?？梢哉f，污染物也是原料存在的一種形式，只不過這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經濟利益，也影響了人們的身體健康。由于物質是可以轉化的，只要措施得當，存在于污染物中的物質就可能變為可以被利用的形式。因此，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對處理后的廢水和廢水中所含的有用物質進行資源化利用。

1制漿造紙廢水的來源與特點

1.1 蒸煮工段廢液

即堿法制漿產生的黑液和酸法制漿產生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產生黑液，這里將黑液作為主要的研究對象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質素、聚戊糖和總堿。木質素是一類無毒的天然高分子物質，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。

1.2 中段水

制漿中段廢水是指經黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負荷310kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機物主要是木質素、纖維素、有機酸等，以可溶性COD為主。其中，對環境污染最嚴重的是漂白過程中產生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含，還含有40多種其他有機氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性*的致癌物質二惡英，對生態環境和人體健康造成了嚴重威脅。

1.3 白水

白水即抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機污染負荷遠遠低于蒸煮黑液和中段廢水。現在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統以降低造紙耗水量，節約動力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。

2 制漿造紙廢水的處理和資源化

2.1.1 堿回收法

   堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發、燃燒、苛化四個主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并*去除，并可回收堿，產生二次蒸汽(能量)。然而，堿回收系統技術要求高，設備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收系統所需的高額費用，堿回收系統目前僅主要應用于大型造紙廠。此外，草漿廠產生的白泥中硅含量高，不易回燒成石灰，白泥有可能造成二次污染。

   通過對模擬溶液的試驗研究，選擇了一種有效的除硅劑并應用于真實黑液。加入除硅劑，改進工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過高的問題。艾天召等對傳統造紙黑液堿回收苛化工序進行了技術改進，從根本上避免了廢渣(白泥)的產生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時直接生產出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經濟效益和環境效益。

2.1.2 酸析法

  傳統的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，的優點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續生化處理單。

　 利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊在對黑液中木質素、硅酸析出條件及其膠體特性，對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進行研究的基礎上，提出并設計了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析"的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質素沉淀堵槽的現象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質素去除率高達85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等利用煙道氣濃縮經過擠壓提取的黑液，再將黑液化學改性后用作建筑材料粘結增強劑。實驗表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強度，降低吸水性能，并為建材行業節約大量的地下水。

2.1.3超聲法

  超聲降解水體中有機污染物是物理—化學降解過程，主要靠超聲空化效應而引起的物理和化學變化降解污染物。液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場能量并在極短的時間內崩潰釋能，在其周圍極小空間范圍內產生高溫高壓、強烈的沖擊波和微射流等現象。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應產生氫氧自由基，而進入氣泡內的有機污染物蒸汽也可發生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學反應速率。有機污染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解。周珊等對超生法降解黑液進行了研究，研究結果表明：造紙黑液降解率與超聲時間成正比，初始濃度對超聲降解效果有一定影響;在30℃±2℃，pH=12時，超聲4h降解成效;加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術可一定程度降解造紙黑液中大分子有機物，黑液中的COD和TOC去除率分別達47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術。

2.1.4 燃燒法

  燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發濃縮黑液，然后將木素等有機物燃燒，同時回收堿。這種工藝的工業化技術已經比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運行成本較高。尹國勛等對燃燒法作了改進，他們以適當的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有機物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時對低硫煤的助燃。這種處理造紙黑液的方法達到了變廢為寶的效果，具有良好的環保意義和經濟效益。

2.1.5 混凝法

  混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細小懸浮物經過脫穩、凝聚、架橋等反應過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)和有機混凝劑(如聚丙烯酰胺等)兩大類。郭建平、王繼徽用工業廢渣經硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對造紙黑液混凝效果的影響。結果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時溫度升高有利于提高混凝效果。他們提出了具有實用價值的黑液處理工藝。

　 該方法采取以廢治廢方法，去除COD費用為0.62/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費用的3.6%。熊正為等采用鐵質粘土加適量混凝劑對造紙黑液進行混凝強化處理試驗，結果表明：COD去除率達50%，濁度去除率可達65.41%。采用這種方法處理黑液，既可大大降低了黑液的有機負荷，又可減少混凝劑的投加量，為資金緊張的造紙企業提供了降低污染處理成本的可行途徑。

　 混凝法和其他處理方法聯合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。孫家壽等采用酸化絮凝，交聯膨潤土吸附的方法對造紙黑液進行了脫色處理研究。結果表明，有機交聯膨潤土吸附劑對酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當其用量為24g/L，在pH=3，常溫攪拌120min的條件下，其脫色率可達99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質觀感較好。